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涂料成膜物质中有害物质的来源、危害及国内外控制现状
  • 发布日期:2019-03-21
  • 浏览次数:3757
  • 来源:涂层与防护
  • 作者:唐佳瑜
近日,两项化工行业强制性国家标准《室内地坪涂料中有害物质限量》和《船舶涂料中有害物质限量》已公示,引起了广泛关注。

[导读]

近日,两项化工行业强制性国家标准《室内地坪涂料中有害物质限量》和《船舶涂料中有害物质限量》已公示,引起了广泛关注。有关涂料中有害物质限量的问题,多年来我国已制定了多项强制性标准,涉及多个细分领域。该篇文章梳理了涂料成膜物质中有害物质共7类、论述了其来源及带来的危害,介绍了国内外对上述有害物质的控制现状,并在此基础上对涂料成膜物质中有害物质的控制提出了建议清单,希望对涂料生产、研究、使用者提供参考。

1 氯乙烯

氯乙烯对人体可造成急性中毒,严重时可出现意识丧失,甚至死亡。慢性中毒表现为肝损伤、神经衰弱、硬皮综合症、雷诺氏病、肢端溶骨症等。氯乙烯为致癌物,可诱发多种人类肿瘤。氯乙烯能溢入大气中,参与光化学反应,对环境造成危害。本品易燃,具有燃爆危险。

由于氯乙烯存在的危害,各国对氯乙烯的生产环节释放的氯乙烯单体、以及对包装材料、医疗器械材料中氯乙烯的残留量早有规定。如欧盟78/142/EEC指令附录I规定,原料及制品中氯乙烯单体含量不得大于1mg/kg。我国医疗用品标准GB10010-2009《医用软聚氯乙烯管材》规定产品中氯乙烯单体含量不大于1.0mg/kg。目前在涂料领域,国内外尚无相关法规和标准对氯乙烯进行限量控制。涂料应用广泛,与人民健康、生态环境息息相关,涂料中氯乙烯单体残留可能造成的危害也应引起关注。

2 游离二异氰酸酯

异氰酸酯类单体都是毒性很大的物质,主要有明显的刺激和呼吸道损伤及致敏作用,如哮喘性支气管炎、肺水肿等,皮肤长期接可引起皮疹和过敏性皮炎等。在有些动物实验中,还证实有致癌性。

为避免游离异氰酸酯单体对人体的危害,各国对相关涂料中游离异氰酸酯单体的含量进行了限量要求。欧盟室内外色漆和清漆生态标签规定,聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯含量总和不得高于0.5%,单组分湿固化聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量总和不得高于0.25%。我国标准对游离异氰酸酯单体含量的控制情况如表1所示。目前许多聚氨酯类涂料生产企业使用含有甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)的原料,同时市面上还有使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚氨酯涂料的固化剂。因此控制重点为游离TDI、HDI含量,在更严格的情况下采用控制游离异氰酸酯含量总和的方式。

表1 我国标准对涂料中游离异氰酸酯单体含量的控制

标准编号

控制涂料类型

项目名称

单位

指标

GB 18581-2009

聚氨酯类溶剂型木器涂料

游离TDI和HDI总和

%

≤0.4

GB/T 19250-2013

聚氨酯防水涂料

游离TDI

g/kg

A类:≤3

B类:≤7

GB/T 22374-2018

聚氨酯类溶剂型、无溶剂型、水性地坪涂装材料

游离TDI

g/kg

≤2

GB/T 23446-2009

喷涂聚脲防水涂料

游离TDI

g/kg

≤3

GB 24408-2009

以异氰酸酯作为固化剂的溶剂型外墙涂料

游离TDI和HDI总和

%

≤0.4

GB 50325-2010

建筑用聚氨酯涂料

游离TDI和HDI总和

g/kg

≤4

GB/T 35602-2017

绿色产品 高固体分涂料和无溶剂涂料

聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯含量总和

%

≤0.5

单组分湿固化聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量总和

%

≤0.25

HG/T 3950-2007

溶剂型木器抗菌涂料

游离TDI和HDI总和

%

≤0.4

HJ 414-2007

环境标志产品 聚氨酯类溶剂型涂料

固化剂中游离TDI

%

≤0.5

HJ 457-2009

环境标志产品 反应固化型防水涂料(聚脲防水涂料、聚氨酯双组份防水涂料)

固化剂中游离TDI

%

≤0.5

JC 1066-2008

聚氨酯类防水涂料

游离TDI

g/kg

A级≤3

B级≤7

 

 

3 醛类

涂料中广受关注以及已进行控制的醛类为甲醛。甲醛对人体的危害众所周知。甲醛对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用,可引起眼痛、流泪、皮炎等,长期接触会引起慢性呼吸道疾病,神经系统功能降低,免疫功能异常等。动物实验证明甲醛既是致癌剂又是促癌剂。国际癌症研究机构(IARC)、世界卫生组织(WHO)和美国环境保护署(US EPA)均将甲醛列为潜在的危险致癌物和重要的环境污染物。乙醛和甲醛一样具有遗传毒性和致癌性。

涂料中甲醛含量的控制一直是世界各国保障涂料安全性的重要质量控制指标。澳大利亚环境友好选择标志标准PCv2.2ii-2012将甲醛、乙醛和甲醛供体列为建筑涂料的禁用物质。欧盟室内外色漆和清漆生态标签规定了标签适用的所有涂料甲醛含量的限值≤0.0010%(特定情况除外,但不得高于0.010%)。德国蓝天使环境标志标准RAL-UZ 102、 RAL-UZ 12a和香港涂料环境标准GL-008-010对甲醛的限量是不大于100mg/kg。我国发布的多项涂料产品标准中设定了甲醛含量指标(见表2),乙醛和甲醛供体等尚未进行控制。对于一般产品标准,控制指标在100mg/kg左右。而对于儿童房用涂料,由于儿童体质娇嫩,免疫系统尚未发育完全,对甲醛的控制要求更为严格,儿童房装饰用内墙涂料设定了≤5mg/kg的指标。而对于定位高端的涂料产品,相应的标准,如绿色产品评价标准GB/T 35602-2017、环境标志产品技术要求HJ 2537-2014也对甲醛含量提出了更严格的要求。

表2 我国标准对涂料中游离甲醛含量的控制

标准编号

控制涂料类型

项目名称

单位

指标

GB 18582-2008

内墙涂料

游离甲醛

mg/kg

≤100

GB/T 20623-2006

内墙涂料用乳液

游离甲醛

g/kg

≤0.08

GB/T 22374-2018

地坪涂装材料

游离甲醛

mg/kg

水性、无溶剂型、聚合物水泥复合型地坪涂装材料:≤100

溶剂型地坪涂装材料:≤500

GB 24408-2009

水性外墙涂料

游离甲醛

mg/kg

≤100

GB 24410-2009

水性木器涂料

游离甲醛

mg/kg

≤100

GB/T 33394-2016

儿童房装饰用水性木器涂料

游离甲醛

mg/kg

≤100

GB/T 34676-2017

儿童房装饰用内墙涂料

游离甲醛

mg/kg

≤5

GB/T 35602-2017

绿色产品评价 涂料

游离甲醛

mg/kg

水性建筑涂料:内墙涂料≤10(高效液相色谱法),≤20(乙酰丙酮法);外墙涂料≤10(高效液相色谱法),≤30(乙酰丙酮法)

建筑无机粉体涂装材料:≤5

水性工业涂料(限室内用常温自干型涂料):≤100

HJ  2537-2014

环境标志产品 水性涂料

游离甲醛

mg/kg

建筑涂料≤50

集装箱涂料、道路标线涂料、防腐涂料、木器涂料≤100

 

4 酚类

涂料成膜物质中的酚类有害物质主要有苯酚和双酚A两大类。

苯酚是制造酚醛树脂、环氧树脂等的原料,对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。我国涂料领域现有对苯酚进行控制的标准见表3,主要控制的涂料类型为防水涂料,这是因为防水涂料中多数用到焦油,而焦油是苯酚的重要来源。

表3 我国标准对涂料中苯酚含量的控制

标准编号

控制涂料类型

项目名称

单位

指标

GB/T 19250-2013

聚氨酯防水涂料

苯酚

mg/kg

≤100

JC 1066-2008

建筑防水涂料

苯酚

mg/kg

反应型建筑防水涂料:A级≤200;B级≤500

溶剂型建筑防水涂料:B级≤500

双酚A(BPA)是生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种树脂的重要原料。而环氧树脂加工而成的环氧酚醛涂料,是金属类食品包装内壁的常用涂料。BPA是一类环境激素。动物实验研究表明,BPA可能与乳腺、前列腺以及生殖系统疾病有关。长期接触BPA会对人体造成包括出生缺陷、早熟、癌症等一系列健康问题,会对胎儿、婴儿、儿童的大脑、行为和前列腺有潜在影响[5]。食品包装罐涂层中的BPA可能会逐渐迁移到食品中造成污染,危害人体健康。

鉴于BPA对人类健康的潜在危害,近年来,许多国家和地区制定了限制BPA 的政策法规。2017年初,欧盟正式发布REACH法规第十六批高关注度物质清单(SVHC),将包括BPA在内的4种物质纳入清单中。由于BPA主要是通过消化道吸收引起危害,因此涉及控制的物品多为与食品、药品接触的容器及包装材料,以及与孩童密切接触的玩具。欧盟法规(EU)No.10/2011规定塑料食品接触材料中双酚A的特定迁移限量为0.6mg/kg(也适用于食品接触材料和物品上使用的清漆和涂料);欧盟指令EU 2017/898规定玩具中双酚A迁移量≤0.04mg/kg。日本《食品安全法》中对聚碳酸酯食品容器中的双酚A溶出限量为2.5mg/kg。我国的GB 9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定,食品接触用涂料和涂层、食品接触材料及制品用粘合剂中双酚A特定迁移限量为0.6mg/kg,不得用于生产婴幼儿专用食品接触材料及制品。GB 4806.10-2016《食品安全国家标准 食品接触用涂料及涂层》也有同样的规定。目前BPA 的检测方法标准多限于固体材料和涂层中BPA迁移量的分析,未见定量检测涂料中游离BPA的标准。检测涂料中游离BPA含量,可以从源头控制迁移量上限,保障食品卫生安全,因此制定涂料中游离BPA含量的标准有重要意义。

5 丙烯酸酯树脂残余单体

丙烯酸酯树脂组成单体大多具有较强的刺激性和腐蚀性。如甲基丙烯酸对鼻、喉有刺激性;高浓度接触可引起肺部改变。甲基丙烯酸异丁酯对皮肤、黏膜有中等刺激作用等。如单体残留在涂料产品中,将导致空气污染,危害人类身体健康。

多国制定了相关技术法规限制该类物质在食品接触产品中的使用。欧盟法规(EU)No 10/2011规定,丙烯酸或丙烯酸酯类化合物在食品模拟物中的迁移量总和不得超过6mg/kg。我国也有类似规定,具体见表4。食品接触用涂料和建筑涂料与人类生活息息相关,因此国家制定了相应的标准对涂料中残余单体及涂层中单体迁移量进行了限值规定,保障人民健康安全,保护环境以及避免可能产生的经济损失。

表4 我国标准对丙烯酸酯树脂合成单体的控制

标准编号

控制涂料类型

项目名称

单位

指标

GB 9685-2016

食品接触材料及制品用粘合剂、食品接触用涂料和涂层、橡胶材料及制品

丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体及共聚物特定迁移总量限量

mg/kg

≤6

GB/T 20623-2006

建筑涂料用乳液

残余单体总和

%

≤0.10

GB/T 35602-2017

绿色产品 辐射固化涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料

苯乙烯

不得添加(污染限值为0.1%)

HG/T 4842-2015

建筑涂料用弹性乳液

残余单体总和

%

≤0.10

6 环氧氯丙烷

环氧氯丙烷蒸气具有强烈刺激性,眼睛刺痛、流泪、结膜充血、视力减退,鼻、咽、支气管可出现干咳、胸闷、憋气、呼吸困难等症状,皮肤接触可发生灼伤。长期接触低浓度环氧氯丙烷可引起食欲不振、恶心、呕吐、上腹部不适、腹胀等消化道症状,有的还可出现肝脏损伤。

GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中规定了TGIC型固化剂中环氧氯丙烷残留量限制,合格品和优等品分别设置了250mg/kg、100mg/kg的指标,国外未见报道。

7 煤焦沥青

煤焦沥青是炼焦的副产品,是煤焦油和多环芳烃的混合物。以煤焦沥青为主要原料,加入特定树脂、耐候性颜料及稀释剂、改性剂、催干剂等,即可制成防腐效果好,耐候性优异的防腐涂料。

煤焦沥青中含有刺激皮肤的酚、萘等多种物质,作用于皮肤,引起皮炎、光毒性皮炎、肿瘤等;沥青所含有的吖啶、蒽等光感物,使皮肤对光线过敏而发生日光性皮炎,更严重时则会引起皮肤癌;吸入的烟尘在严重的情况下,还会引起肺癌和肝癌。煤焦沥青遇明火、高热可燃,放出有毒的刺激性烟雾,污染环境。因此煤焦沥青漆只能用于室外工程,严禁用于室内。

由于煤焦沥青的毒性,欧盟REACH法规将其列入第二批13项SVHC清单(高关注物质清单)。国内的涂料相关产品标准,如GB/T 27806-2011《环氧沥青防腐涂料》、JC/T 408-2005《水乳型沥青防水涂料》,因产品用于室外工程,均只设定了技术指标,而未设定有害物质限量指标。为保障施工人员的健康,保护环境,对煤焦沥青设立相应的安全指标,对其进行质量控制,或寻找性能相当、更安全的替代品,从而提高煤焦沥青漆的安全性,实现性能与安全的统一,是非常必要的。

8 涂料成膜物质中建议控制的有害物质清单

根据上述对涂料成膜物质中可能含有的有害物质来源、危害以及国内外对这些物质的相关控制规定的研究,经考虑后列出了涂料成膜物质中建议控制的有害物质品种清单,可供涂料配方研究、设计、涂料生产时参考,具体见表5。

 

表5涂料成膜物质中建议控制的有害物质清单

需要控制的有害物质类别

需要控制的有害物质的主要具体品种

氯乙烯

氯乙烯

游离二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)

醛类

甲醛、乙醛和甲醛供体

酚类

苯酚、双酚A(BPA)

丙烯酸酯树脂残余单体

丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯等单体

环氧氯丙烷

环氧氯丙烷

煤焦沥青

煤焦沥青

 

 

结语

涂料产品应用广泛,几乎遍布所有工业和民用领域,在各行各业发展过程中发挥着十分重要的作用。在关注环境、关注生态的大形势下,与国民经济密切相关的涂料产品的安全状况已成为行业和社会关注的重点。成膜物质是涂料的重要组成部分,了解其含有的有害物质组成、危害、来源,了解对有害物质的国内外控制现状,将有利于建立更加完善的害物质控制体系,明确产品绿色转型方向。绿色环保是涂料发展的必由之路,通过有害物质控制将促进我国涂料行业的进步和健康发展,维护人居环境和自然生态,造福人类,造福地球。

 

参考文献(略)

详细内容请见《涂层与防护》2019年第2期

作者:唐佳瑜

(中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016)

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